超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete，UHPC)是一种具有优异力学性能和耐久性能的水泥基复合材料。与普通混凝土相比，UHPC的抗压强度(150MPa)和抗弯强度(10MPa)较高，水胶比较低(通常小于0.2)，且活性粉末的体积分数较大。为获得优异性能，通常在UHPC中加入各种矿物掺合料。Song利用硅灰和偏高岭土复合的高活性粉体制备了抗压强度为160MPa的自密实超高性能纤维增强混凝土。Lee研究了两种不同类型的硅粉对UHPC的影响，发现C3S和C2S的高填充效应以及更多的水化产物导致UHPC的抗压强度显著增加。Chen等研究了掺硅灰和不同含量粉煤灰的UHPC在高压釜养护条件下的抗压强度、抗弯强度和断裂韧性，得到了掺入矿物掺合料可以显著提高UHPC力学强度的结论。Huang发现，加入稻壳灰可改善UHPC的细孔结构，提高其抗压强度和抗渗性。除传统的矿物掺合料之外，纳米材料也被广泛用来改善UHPC的性能。纳米材料能加速硅酸钙水合物的成核和生长，从而改善胶凝材料的微观结构和力学性能。例如：Ma等通过添加纳米二氧化硅和采用蒸汽养护方式制备抗压强度超过200MPa的UHPC，并发现随着纳米二氧化硅的掺量由0%增加到4%，蒸汽养护3d后，试件的抗压强度增加了24%。

粉煤灰(NFA)是火电厂的副产品，可以取代部分水泥制备混凝土。NFA作为一种有效的矿物掺合料，显著提高了混凝土的流动性、力学性能和耐久性。NFA的成核作用可以促进水泥水化，且NFA中的活性物质可与氢氧化钙反应生成致密的C-S-H凝胶。因此，与纯水泥浆相比，掺NFA的水泥结构更加致密。此外，NFA的球形结构会显著影响新鲜浆料的流变性。超细粉煤灰(UFA)的比表面积较大，粉煤灰粒度的不同会使混凝土的性能发生显著变化。Ravina发现，当粗颗粒的粉煤灰被较细颗粒取代时，砂浆具有较高的抗压强度，表明适当减小粉煤灰颗粒尺寸有利于提升混凝土的性能。Long发现，超细粉煤灰(UFA)的加入可以增大水泥浆体的堆积密度，并可显著改善极低水胶比水泥基材料浆体的流动度。Gao等发现，当用UFA取代20%～50%(质量分数)的水泥粉体时，浆体的收缩率降低了23.4%～39.7%。此外，针对UFA对水泥浆流变性的影响，Zhang等发现，水泥浆体的屈服应力值随UFA含量的增加而下降，当UFA的含量达到15%时，水泥浆粘度显著下降；Collins等发现，用UFA取代部分炉渣显著改善了UHPC的流动性。上述研究表明，UFA独特的形态及物理性能可以改善混凝土的物理力学性能。然而，关于UFA对UHPC浆体流变性及孔结构的影响仍需进一步研究。

本工作主要探讨UFA对UHPC物理力学性能及微观结构的影响，将UFA部分或全部取代UHPC中的NFA，研究UFA对UHPC力学性能的影响。通过测试流变性来评估UFA对UHPC新鲜浆体流动性的改善效果，利用环境扫描电子显微镜(ESEM)、压汞法(MIP)和X射线计算机断层扫描(X-CT)技术分析UFA对水泥基体微观结构变化的影响

 1 实验

1.1  原材料

两种不同类型的粉煤灰物理参数如下：(1)普通粉煤灰(NFA)，颗粒级配类似于OPC；(2)超细粉煤灰(UFA)，平均粒径约为2.5μ。表1为水泥(C)、硅灰(SF)及两种粉煤灰(NFA、UFA)的化学组成。图1是上述四种原料的粒度分布。图2为两种粉煤灰的XRD谱。由表1可以看出，与普通粉煤灰相比，UFA具有更多非晶相的二氧化硅和氧化铝，这可能对UHPC的强度和耐久性产生积极影响。

试验所用细集料为天然河砂，最大粒径为5mm；粗骨料为粉碎的玄武岩，粒径为2.5～12mm；掺入3%(体积分数)长度为20mm、直径为0.35mm的端部钩形钢纤维，钢纤维的拉伸强度约3000MPa；膨胀剂为氧化钙，用量为胶凝材料质量分数的3%。聚羧酸高效减水剂(HWRA)的固含量为40%。

1.2  试件制作

UHPC的配合比如表2所示，其中U表示UFA，N表示NFA，粉煤灰总掺量占胶凝材料的30%(质量分数)。流变试验的配合比如表3所示，UHPC新鲜浆体的流变性测试不掺粗骨料和钢纤维。

为了避免UFA颗粒发生团聚，从而获得均匀的水泥粉料，所有的粉末材料预先用混合器混合5min，再依次加入细集料和粗骨料分别混合5min，然后加入水和高效减水剂。高效减水剂的加入方法如下：在水中先稀释约一半的高效减水剂，然后在混合的5min内逐渐加入剩余的水和高效减水剂。最后将钢纤维添加到混合器中混合5min。流变试验的浆体中不添加粗骨料和钢纤维。将拌和好的混凝土分别注入100mm×100mm×100mm和100mm×100mm ×400mm的模具中，并将模具置于标准温度(21±1)℃、相对湿度95%的条件下养护，3d后脱模。试样脱模后在相同条件下养护28d，然后分别进行抗压强度和抗弯强度测试。

2 测试方法

2.1  力学试验

当试样养护龄期达到28d时，进行力学试验。采用万能材料试验机测定UHPC的抗压强度，加载速率为0.80MPa/s。通过位移控制进行四点弯曲试验，跨度为100mm。两个线性可变差动变压器(LVDTs)安装在试样的中心以测量其中心的挠度。

2.2  微观测试

采用3D ESEM(FEI 公司，Quanga 3D FEG)拍摄UHPC的微观形貌照片。固化处理后，将试样粉碎成小碎片，浸泡在乙醇中以终止水化。测试之前将样品干燥并储存在密封空间中。采用Micromeritics AutoPore IV 9510 MIP测试UHPC的孔隙率；采用X射线计算机断层扫描(X-CT)及VG StudioMAX 2.1分析软件分析UHPC的孔隙结构分布。UHPC浆体流动性的测试参照GB/T 2419-2005进行。将拌合物浇筑到迷你锥形模具，然后将模具垂直提起后测定混凝土两个相互垂直方向的直径，根据平均值来评估浆体的流动性。采用如图3a所示的Brookfield R/S-SST 流变仪测定新鲜浆体的流变学参数(屈服应力和塑性粘度)。加载过程包括预剪切阶段和数据采集阶段(图3b)。预剪切阶段：在混合之后，将浆体倒入流变仪的容器中，静置30s，然后叶片开始以25s-1的恒定速度旋转60s。数据采集阶段：预剪切阶段后，叶片旋转速度下降到0s-1，然后在60s内线性增加到25s-1，最后在60s内下降到0s-1。

3.1  UFA对UHPC流动性和流变特性的影响

图4为UFA取代不同质量分数的NFA后UHPC砂浆的流动性。由图4可见，UF0、UF25、UF50、UF75和UF100(UF0、UF25、UF50、UF75和UF100分别代表UFA的取代量为0%、25%、50%、75%、100%)拌合物的扩展度分别为210mm、220mm、280mm、250mm和240mm。当UFA的取代量低于50%时，它可显著改善UHPC浆体的流动性；当UFA的取代量超过50%时，其流动性改善效果开始下降。图5显示UFA为表面光滑的球形颗粒。结合图1的激光粒度分析结果发现，NFA的平均粒径约为UFA的5倍。在粉煤灰质量分数不变的情况下，提高UFA含量会增大球形颗粒的比表面积，从而增大水泥颗粒与光滑表面的接触概率。当NFA取代量超过50%时，浆体流动性呈下降趋势。这可能归因于小颗粒增加，比表面积变大，吸附的水泥颗粒更多，导致浆体流动性降低。

UF0砂浆的流变曲线如图6a所示，可以看出，向上和向下的曲线构成典型的滞回曲线，表示浆体内部絮凝结构的改变。由于下降曲线能够很好地表征浆体的流变特性，因此本研究使用下降曲线来分析浆体的流变学特性。图6b为不同浆体的流动曲线，可以看出，随着剪切速率的增加，屈服应力逐渐增大。改进的Bingham模型常被用作新鲜混凝土的流变模型，见式(1)—式(2)。根据改良的Bingham流变模型拟合了不同UFA含量的UHPC浆体的流变曲线，拟合数据表现出较高的一致性。表4列出了不同配合比砂浆的屈服应力和塑性粘度，可以看出，增大UFA的取代量将会降低浆体的屈服应力和增加浆体的塑性粘度。

式中: τ是剪切应力；τ0是屈服剪切应力；μ是塑性粘度；γ'剪切速率；c是回归系数。屈服应力为砂浆开始流动时由颗粒之间的附着和摩擦引起的阻力，其随颗粒间相互作用的增加而增大。当用UFA取代NFA时，球形表面积增大，减少了飞灰和水泥颗粒之间的摩擦，增加了颗粒的滚动能力。因此，增加UFA含量时浆体的屈服应力呈下降趋势。

此外，UFA的掺入显著降低了浆体的塑性粘度，阻碍了砂浆的流动。这是因为UFA填充水泥颗粒和絮凝结构之间的空隙时主要发挥滚珠效应，从而使水泥颗粒流动的内阻减小，浆体流动度变大，即浆体的塑性粘度下降。以上讨论结果与Ferraris和Zhang的研究一致，即UFA可显著降低屈服应力和粘度。在本研究中，当UFA取代量达到20%时(此时UFA主要发挥吸水效应) ，相比于其他配合比的浆体，该配合比浆体的塑性粘度增加。事实上，具有大比表面积的颗粒在浆体中将会消耗更多的水来包裹和润湿固体表面，从而有助于在颗粒之间形成更多的网络或絮凝结构。因此，当UFA的吸水效应大于滚珠效应时，浆体的塑性粘度会增加。但不容忽视的是，当UFA取代量达到50%时，浆体的剪切速率和塑性粘度都会急剧下降，这表明UFA的滚珠效应发挥了显著的作用。

3.2  UFA对UHPC力学性能的影响

3.3  孔隙率

UF0、UF50和UF100在养护龄期为28d时的孔径分布和孔隙率如图8所示。由图8可知，UF0、UF50和UF100的孔隙率分别为3.12%、2.26%和1.99%，表明UFA取代NFA将显著改善UHPC的孔结构，并且随着UFA取代量的增加，混凝土的内部结构变得更加致密，这主要是因为UFA具有很好的填充效果。压汞法(MIP)分析结果表明，UF0样品中孔体积的百分比大于UF100样品中孔体积的百分比，且UF0样品中大孔(孔径大于0.1μm)的体积百分比明显大于UF100样品。在荷载条件下，混凝土的大孔更有可能成为混凝土开裂的起始点，导致混凝土被破坏。

为了进一步研究UFA对UHPC混凝土微观孔结构的影响，采用X射线计算机断层成像技术(X-CT)(X-CT可以直观地显示混凝土内部结构缺陷的分布及其形态特征的变化)对不同UFA取代量的UHPC的孔结构进行了分析。由于分辨率和样品尺寸的限制，X-CT可检测到的孔隙主要是有害孔。图9显示了UFA取代不同质量分数的NFA后UHPC孔的三维可视化分布图。由图9可以看出，随着UFA取代量的变化，混凝土缺陷的体积分数也在不同程度上发生变化。比较UF0和UF100可知，随着UFA含量的增加，总孔隙率和有害孔隙的尺寸均明显减小。UF0、UF50和UF100的孔隙率分别为3.79%、2.29%和1.88%，其变化趋势与MIP的测试结果一致，表明UFA具有细化混凝土孔结构的效果。

图10为UF0和UF100样品的微观形貌。从图10a可以看出，UF0试样的断面上有5μm左右的微孔。相比之下，图10b中未观察到毛细孔或裂纹，表明NFA被UFA取代后混凝土的内部微结构更加致密。因此，UF100的抗压强度比UF0的抗压强度更高。此外，由于UFA对混凝土微观结构的显著改善，混凝土基体和钢纤维之间的界面过渡区会增强，其弯曲强度会随着UFA含量的增加而增大，而且UFA早期的火山灰活性高于NFA。图10c、d分别展现了UF0和UF100的粉煤灰表面形态特征，可以看出，水泥的水化产物附着在各种粉煤灰表面，说明水化产物与粉煤灰具有良好的粘结性能，为提高混凝土强度奠定了基础。此外，NFA的表面较为光滑，而UFA的表面较为粗糙，这可能是UFA表面发生了火山灰反应，表明UFA具有比NFA更高的反应活性。因此，掺入UFA可以使UHPC的微观结构更致密。

4 结论

(1)与普通粉煤灰相比，超细粉煤灰对UHPC的整体可施工性有显著的影响。(2)用超细粉煤灰替换普通粉煤灰可降低新拌砂浆的屈服应力和塑性粘度，改善UHPC的流变性能。(3)超细粉煤灰取代普通粉煤灰后，UHPC的抗压强度和弯曲强度均呈增大趋势。当取代量达到100%时，抗压强度和抗折强度分别提高21.3%和13.5%，达到167.2MPa和25.2MPa。(4)UF50和UF100的孔隙率低于UF0，表明普通粉煤灰被超细粉煤灰替代时，UHPC的孔隙率降低。(5)采用超细粉煤灰取代普通粉煤灰可以制备结构更致密的UHPC。

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原文转自：混凝土与水泥制品杂志