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• 来源：原文转自：混凝土技术交流
• 发布时间：2020-06-26
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【概要描述】  混凝土作为主要建筑结构材料每年都要消耗大量的能源和资源，在生产水泥时排出的温室气体和灰尘对周围环境造成了污染，为此，国内外普遍开展了“低碳水泥”和”绿色混凝土”的研究与应用，其技术关键是合理加大使用各种矿物掺合料的掺量，特别是在高性能减水剂的生产和应用技术日趋成熟后，如何制备和合理使用矿物掺合料已被广大建筑材料工作者所关注，为规范矿物掺合料在混凝土中的应用，以期达到提高混凝土工程质量、延长其使用寿命和减少对环境产生不良影响的目的，国家先后实施的《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》 GBT1596-2005 及《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2008等规范。

  矿物掺合料一般是以工业废渣为主要成分，有时也复合部分具有活性的其它天然矿物，掺入混凝土中能改善新拌和硬化混凝土性能的粉体材料。主要表现在需具有一定的潜在水化活性，即在常温常压情况下与水混合不能生成或生成很少的水化产物，但在激发剂存在的情况下，能形成具有水硬性的水化产物显示出其潜在活性，多数是热力学的不稳定物质，其活性的大小主要取决于以下六个因素：（1）化学组成，（2）相组成，（3）细度及级配，（4）显微形态，（5）表面性质，（6）所处的环境情况。

  归纳混凝土掺入矿物掺合料可获得如下效果：一、改善混凝土拌和物性能，如增加新拌混凝土的流动性、抗离析性，有利于泵送。二、提高混凝土力学性能，特别有利于混凝土长期强度的持续增长，如可利用普通强度等级水泥配制出高强等级的混凝土。三、提高混凝土的耐久性，即提高了混凝土抗渗、抗冻、抗碳化等性能，可降低混凝土的游离碱含量，有利于防止碱—骨料反应的发生，具有增强体积稳定性的功能。四、可以降低水化热和水化放热速率，特别适合大体积混凝土施工。五、可降低混凝土生产成本，具有较高的经济价值。六、

减少环境污染，减少排灰堆场占用耕地，符合我国可持续发展的国策，所以如何使用合理增大矿物掺合料用量的研究是十分有意义的。

1、矿物掺和料在混凝土中的作用机理

  尽管目前对水泥水化的机理还不能说了解得十分清楚，但基本可认为水泥的水化机理是水泥熟料矿物组成溶解在水中，与水发生水化反应形成水化产物，当各种水化产物逐渐长大增多并相对完善时析出针或片状晶体时，使溶液的离子浓度降低，熟料矿物的进一步溶解，促进了晶体增多和长大，不同水泥矿物的水化晶体彼此交织致密达到一定程度时产生了粘结强度。所以凡能促进矿物掺和料溶解并形成水化晶体的因素都对加大矿物掺和料掺量有利。一般工艺上常采用细磨掺和料，加大胶凝材料的密实度，适当提高养护温度，利用减水剂减少拌和用水使溶液容易达到过饱和，加入碱性物质提高溶液的PH值有利于矿物掺和料的溶解，为便于析晶提供晶核降低成核能等方法来促进矿物掺和料的溶解和析出晶体。

  胶结材料与水拌合后，首先是水泥熟料矿物水化形成各种水化产物胶体和Ca(OH)2，因Ca(OH)2溶解度相对比较大，会在矿物掺和料表面的吸附水膜内饱和并析出，Ca(OH)2为片状晶体，彼此是靠分子键结合，故在水泥熟料与掺合料交界面处会形成弱的结合层，但在矿物活性掺和料表面吸附水膜内，矿物掺和料溶解出的Al3+ 、SiO44－等离子或离子团，会与Ca(OH)2水化形成了水化硅酸钙、水化铝酸钙等，以及在石膏存在的情况下形成了水化硫铝酸钙，随着胶结性水化产物胶体的析出，消耗了部分Ca(OH)2，提高了水泥与矿物活性掺和料界面的胶结强度。同时Ca(OH)2数量的降低还会提高混凝土的耐腐蚀性能，但也要注意，消耗了Ca(OH)2对钢筋混凝土的抗碳化性能不利，因为钢筋只有在PH值一定条件下其钝化膜才不能破坏，否则钢筋锈蚀，这也是大掺量粉煤灰混凝土在钢筋混凝土工程中会受到限制的部分原因。

  通过扫描电镜和X射线衍射分析知道水泥熟料经过几年后依然不能全部水化，矿物掺和料则更是如此，即便活性最高的硅灰也仅40%左右水化，大部分矿物掺和料颗粒仅是表面很薄的一层参与了反应，所以说加入矿物掺和料节省水泥的本质是矿物掺和料替代了水泥熟料所占的体积，加大胶凝材料的总体积有利于提高混凝土的强度，即混凝土配合比常采用的矿物掺和料“超量取代”法的原理，所以在设计混凝土配合比时适当加大胶凝材料的胶浆体积是合理可行的。

2、合理使用矿物掺和料的方法

    如何合理使用矿物掺和料加大掺和料掺量增加混凝土绿色程度是十分有意义的，依据矿物掺和料形成水化产物的机理和密实填充原理可以采取以下几个方面的技术手段。

       2.1采用复掺技术

  采用不同种类或不同细度的矿物掺和料复合使用，充分利用各种矿物掺和料的不同显微形态、不同细度、不同的表面活性、不同数量的合理搭配取长补短，进行所谓的超叠加效应优化，如矿渣微粉与粉煤灰的双掺以及矿渣微粉与粉煤灰、硅灰的三掺技术可以较大幅度的提高矿物掺和料的强度和易性等效果，还能降低胶结料的成本。

  2.2颗粒级配技术

  在确定复掺矿物掺和料用量时，仅考虑矿物掺和料的级配是不够的，还应考虑加入水泥后胶结材料的颗粒级配，为此建立一个最简单的模型以便分析，设水泥熟料和矿物掺和料都是等径的球体，若使每个掺和料颗粒周围都有水泥熟料颗粒与其密切接触，按等径球体紧密堆积理论知道，应满足水泥熟料体积：矿物掺和料体积=1：1，还有约占总体积26%空隙未填充，应由小粒径的颗粒进行填充，这说明矿物掺和料至少应由两种不同粒径的颗粒组成，粒径小的矿物掺和料可以部分填充在空隙中，而小颗粒矿物掺和料的体积约占胶凝材料总体积的0.26×0.75≈0.2左右，按普硅水泥体积为1计，其中水泥熟料的体积为0.8左右，（其中已经掺入了掺合料占0.2体积），为保证水泥熟料与掺合料比例为1：1还可以加入0.8体积矿物掺和料，扣除已经加入的0.2体积矿物掺和料，实际加入0.6体积矿物掺和料，小粒径矿物掺和料约1.6×0.2=0.32体积。即1体积的普通硅酸盐水泥可以掺入约0.3+0.6=0.9体积的矿物掺和料。其中小颗粒矿物掺和料的体积约0.3体积，当然这仅是从级配角度说明对矿物掺和料的数量和粒径的要求。但可以说明即使是加入同一种类矿物掺和料，最好也要分成粗细两种粒径，并且D小/D大体积比约为0.5为宜。

2.3采用复合激发剂技术

 

  掺入矿物掺和料数量较大时会因水泥熟料水化产生的Ca(OH)2数量不足，使颗粒间水膜中的碱度降低，矿物掺和料的活性难以得到充分的激发，常常反映在混凝土的早期强度不高，钢筋混凝土耐久性不良，所以需要加入激发剂，激发剂一般包括三种，1）硫酸盐激发剂—石膏，可以激发AL2O3含量高的混凝土掺和料的活性。如煤矸石、粉煤灰和沸石粉的活性AL2O3与石灰反应仅能形成胶结能力弱的立方晶体CAH6，而硫酸盐则可以进一步与CAH6反应，形成胶结能力强的针状水化产物—钙矾石。2）石灰激发剂—水泥熟料或熟石灰粉，激发以SiO2为主的混凝土掺和料活性。如硅灰、矿渣、钢渣等在水泥水化产物Ca(OH)2的激发下最终形成的是具有胶结能力的水化硅酸钙等。3）碱金属激发剂—含钾、钠、锂的盐，促进混凝土掺和料表面层硅氧四面体网络结构松解进入溶液，有利于掺和料的火山灰反应。如Na2SiO3、Na2SO4、Na2CO3、 NaHCO3等，为均匀加入激发剂可以与助磨剂一起在制备复合掺合料时掺入。

  其实在普通硅酸盐水泥中加入激发剂的做法由来已久，如各种混凝土早强剂等。近年来对激发剂激发机理的研究不断的深入，如法国等国家研制开发的无机聚合物水泥，即利用碱激发偏高岭土及其它活性材料和水泥熟料复合而成的水泥，均是激发了矿物掺和料的潜在活性改善了混凝土的性能，增大了混凝土矿物掺和料用量。

2.4降低水胶比

加大混凝土矿物掺和料掺量会导致矿物掺和料表面吸附水膜的Ca(OH)2浓度降低而不利于水化的进行，还会造成混凝土早强低、表层起砂、不耐磨等缺陷，所以大掺量掺和料混凝土要减少拌和用水，即降低水胶比，这样不仅可以使颗粒间的吸附水膜减薄，使溶液层容易达到过饱和析出晶体，而且颗粒间距离靠的更近，产生少量水化胶体就可以彼此交织构成结晶体的并产生粘结强度。高效减水剂（高性能减水剂）的应用使拌和用水量大幅度降低成为可能。例如覃维祖利用42.5强度等级的普硅水泥，Ⅰ级粉煤灰，采用的混凝土配合比为水泥150kg/m3、粉煤灰200kg/m3，掺高效减水剂调节水胶比为0.32~0.38，塌落度200mm，其3天强度30MPa，28天强度约50MPa ，1年强度则为80MPa左右，粉煤灰的掺量达57%，远远超过国家规范30%的规定，建议以后再版规范时应注明随水胶比的降低，粉煤灰的掺量可以相应增加。所以降低水胶比是加大混凝土掺和料掺量的根本措施。

2.5加入成核剂

 

  在矿物掺和料中复合少量成核剂也十分有意义的，一般认为加入3~5%左右的晶核是有利的，如石灰石微粉、硅灰石微粉、回收的水泥净浆细磨微粉等，不仅会诱导晶体析出，降低了吸附水膜内的离子浓度，促进掺和料表面层的溶解，有利于水化产物形成促使混凝土早强，还对胶凝材料有填充和调凝作用，配制的混凝土力学性能优良、塌落度经时损失小、耐蚀性能优良。

 也可以通过对矿物掺和料进行预水化处理，使其表面形成腐蚀斑或晶胚，有利于成核促进水化。

3、充分发挥混凝土掺和料技术效果

 

 混凝土活性矿物掺料具有的增塑效应、增强效应及耐久性改善等作用，是涉及到全面提高混凝土材料各项性能及混凝土科学进一步发展的根本性课题，许多工业废弃物经过鉴别、加工均可以作为混凝土的掺和料，大量应用这些固体废渣，可以节省水泥熟料，减少对环境的污染，充分发挥混凝土活性矿物掺料的优点，是可持续发展经济的需要。目前混凝土矿物掺和料的生产和使用已经逐渐成为一门技术。如与混凝土外加剂相比可以起到的作用就有：

（1）减水功能，例如优质的粉煤灰具有一定减水的效果，但更要强调的是加入了减水剂的混凝土再掺入矿物掺和料则具有更大的减水效果，其叠加效果即“双掺”技术的基础。

（2）早强功能：硅灰水化快增强效果好，具有早强的效果，细磨矿渣粉也具有早强效果，细磨石灰石粉尤其是铝酸三钙矿物含量高的水泥更是如此。

（3）缓凝功能：粉煤灰、矿渣、石灰石细粉使水泥熟料颗粒彼此分开单位空间内水化产物减少，必然产生缓凝，在合理选择矿物掺和料的品种和数量可以很方便地起到缓凝剂作用。

（4）膨胀防裂功能：硬石膏+铝矾土，或硬石膏+含铝元素较多的自燃煤矸石等。

（5）防水功能：矿物掺和料与水泥一起构成级配良好胶结材料，本身即具有良好的防水功能，如再掺入部分膨胀组分则效果会更好。

 所以如能充分运用矿物掺和料技术配制性能不同的混凝土是十分有意义的。

（1）矿物掺和料实际参与水化反应的数量很小，仅在表面层水膜内发生水化反应，可增加颗粒之间的界面胶结强度，所以矿物掺和料代替水泥实质是按等体积替代。

（2）即使性质相同的矿物掺和料，最好也由两种或两种以上不同粒径的颗粒组成，为保证矿物掺和料颗粒能充分与水泥熟料颗粒接触和早强的要求，建议采用普硅水泥时可掺入占水泥90%体积的矿物掺和料比较合理，并要求普通粒径矿物掺料表观体积与细矿物掺和料表   观体积比为0.5为宜。

（3）为加大混凝土掺和料用量必须尽可能降低水胶比，适当加大胶凝材料的体积，这是混凝土掺和料技术发展的趋势。

（4）充分运用矿物掺和料技术配制不同性能混凝土是掺和料技术的主要研究内容。